Vicente Paulo Francisco Rao nasceu no dia 16 de junho de 1892, na cidade de São Paulo, filho de Nunciato Rao e de Raquel di Sicila Rao.
Formado em filosofia e letras pela Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de São Paulo, em 1911, no ano seguinte diplomou-se pela Faculdade de Direito de São Paulo. Após concluir o curso universitário, começou a exercer a advocacia em sua cidade natal. Em 1926 participou da criação do Partido Democrático (PD) de São Paulo, organização que reunia setores da oligarquia cafeeira e da classe média, descontentes com o predomínio do Partido Republicano Paulista (PRP) na política estadual. Partidário da candidatura de Getúlio Vargas à presidência da República em março de 1930, Rao, com a vitória da revolução em outubro, assumiu a chefia de polícia de São Paulo, integrando o secretariado formado por João Alberto, indicado por Vargas como delegado da revolução no estado.
Entrando em choque com João Alberto, foi por ele afastado do cargo em dezembro, o que provocou a demissão coletiva do secretariado. Em junho de 1931, João Alberto pediu demissão da interventoria. O PD, após reivindicar um "interventor civil e paulista" para ocupar o governo estadual, rompeu com Vargas, em janeiro de 1932 e formou, junto com o PRP, a Frente Única Paulista (FUP), reivindicando a imediata reconstitucionalização do país e a restituição da autonomia a São Paulo. Em julho de 1932, eclodiu em São Paulo a Revolução Constitucionalista, organizado pela FUP. A derrota do movimento em outubro provocou o exílio de vários líderes, entre eles Vicente Rao, que seguiu para a França.
De volta ao Brasil, Rao participou da formação do Partido Constitucionalista de São Paulo, fundado em fevereiro de 1934 por Armando de Sales Oliveira, interventor paulista desde agosto de 1933. Aproximando-se do governo central, o novo partido indicou Rao para o Ministério da Justiça e Negócios Interiores do governo constitucional de Vargas (1934-1937), cargo no qual foi empossado em julho de 1934. Ainda em 1934, Rao participou da fundação da Universidade de São Paulo (USP), sendo um dos autores de seus estatutos. Tornou-se também professor da Faculdade de Direito dessa universidade.
Vicente Rao foi o responsável pela elaboração da Lei de Segurança Nacional, sancionada em abril de 1935, que estabelecia sanções para jornais e emissoras de rádio que veiculassem matérias consideradas subversivas, além de prever a cassação de patentes de oficiais das forças armadas cujo comportamento fosse considerado incompatível com a disciplina militar. Ele foi também o responsável pelo fechamento da Aliança Nacional Libertadora (ANL), alegando ter provas do caráter comunista da organização. Com o fracasso do levante promovido pela ANL e os comunistas no final de novembro em Natal, em Recife e no Rio de Janeiro, intensificou-se a repressão aos opositores do governo.
Sob orientação de Rao, elaborou-se toda uma legislação repressiva que vigoraria ainda no final de 1935. Em janeiro de 1936, Rao criou a Comissão Nacional de Repressão ao Comunismo, de atuação sobre todo o território nacional. Em fevereiro, a comissão requereu a prisão de Pedro Ernesto Batista, então prefeito do Distrito Federal, do coronel Filipe Moreira Lima, do jornalista Maurício de Lacerda e do educador Anísio Teixeira, entre outros. Em 21 de março, foram detidos deputados e senadores membros do Grupo Parlamentar Pró-Liberdades Populares.
Rao desligou-se do ministério em janeiro de 1937, solidarizando-se com Armando Sales, que, em dezembro do ano anterior, renunciara ao governo de São Paulo visando disputar a presidência da República em 1938. Após o afastamento do governo, Rao deu prosseguimento a suas atividades como advogado e professor da USP. Com a decretação do Estado Novo, em 10 de novembro de 1937, começou a sofrer perseguições políticas. Em janeiro de 1939, foi demitido da Faculdade de Direito, por se haver manifestado contra o novo regime. Rao só voltaria ao cargo em maio de 1941.
Vicente Rao retornou à vida pública no segundo governo Vargas, iniciado em janeiro de 1951, ao assumir a pasta das Relações Exteriores, por ocasião da reforma ministerial de junho e julho de 1953. À frente do ministério, promoveu o reconhecimento da competência da Organização dos Estados Americanos para a solução dos conflitos surgidos na América Latina, realizou uma reunião de todos os embaixadores brasileiros nas Américas para o estudo dos problemas continentais e chefiou a delegação brasileira à X Conferência Interamericana, em Caracas, na Venezuela. Com a morte de Vargas, em 24 de agosto de 1954, deixou o seu cargo, voltando a residir em São Paulo.
Faleceu em São Paulo no dia 19 de janeiro de 1978.
Foi casado com Ana Apodias Rao.
Fonte: Dicionário Histórico Biográfico Brasileiro pós 1930. 2ª ed. Rio de Janeiro: Ed. FGV, 2001