André Franco Montoro nasceu no dia 16 de julho de 1916, na cidade de São Paulo, filho de André de Bois Montoro e de Tomásia Alijostes Montoro.

Bacharelou-se na Faculdade de Direito da Universidade de São Paulo (USP) em 1938, licenciando-se, nesse mesmo ano, em filosofia e pedagogia. Professor universitário, entre 1938 e 1940 foi secretário-geral do Serviço Social da Secretaria de Justiça de São Paulo, e procurador do estado de São Paulo de 1940 a 1950.

Em 1947, filiou-se ao Partido Democrata Cristão (PDC), por cuja legenda elegeu-se vereador à Câmara Municipal de São Paulo em 1950, deputado estadual quatro anos depois e deputado federal em 1958. Por ocasião da renúncia do presidente Jânio Quadros (25/08/1961), Montoro integrava a comitiva do vice-presidente João Goulart em sua visita à China. Durante a crise decorrente do veto dos ministros militares à posse de Goulart, Montoro recomendou a este, ainda no exterior, que não antecipasse seu regresso. De volta ao Brasil, apoiou a Emenda Constitucional nº 4, que, votada pelo Congresso, implantou no país o parlamentarismo, permitindo a Goulart assumir a presidência no dia 7 de setembro.

Tancredo Neves foi designado primeiro-ministro e Montoro ministro do Trabalho e Previdência Social. À frente da pasta, formou uma comissão para elaborar projeto de lei sobre o salário-família, que, submetido ao Congresso, seria aprovado em 1963. Com a renúncia de Tancredo e de todo o gabinete, em junho de 1962, Montoro retornou a Câmara dos Deputados, reelegendo-se deputado federal em outubro.

Em 31 de março de 1964, Goulart foi deposto por um golpe militar. Com a promulgação do Ato Institucional nº 2 (27/10/1965), que extinguiu os partidos políticos, e a posterior instauração do bipartidarismo, Montoro ingressou no oposicionista Movimento Democrático Brasileiro (MDB), pelo qual voltou a eleger-se deputado federal em novembro de 1966. Quatro anos depois, elegeu-se ao Senado, sendo um dos cinco únicos senadores oposicionistas vitoriosos. Em 1974, já no governo do presidente Ernesto Geisel, foi o organizador da bem–sucedida campanha do MDB para o pleito de novembro. O partido, além de aumentar sua bancada na Câmara, elegeu senadores em 16 estados.

Em junho de 1978, Montoro apresentou no Congresso projeto de emenda constitucional destinado, entre outros pontos, a restabelecer eleições diretas para governador, que acabou sendo rejeitado no Congresso em outubro. No dia 15 desse mesmo mês, o Colégio Eleitoral elegeu João Figueiredo para a presidência da República. Em novembro, Montoro reelegeu-se senador. Empossado em 15 de março de 1979, o general Figueiredo logo ensaiou os primeiros passos para extinguir o bipartidarismo, concretizado em novembro, quando o Congresso aprovou a reforma partidária que acabou com o bipartidarismo e permitiu a formação de novos partidos. A maioria do MDB permaneceu unida, dando origem ao Partido do Movimento Democrático Brasileiro (PMDB).

Em novembro de 1980, o Congresso aprovou emenda restabelecendo as eleições diretas para os governos estaduais em novembro de 1982. Montoro elegeu-se governador de São Paulo, com grande votação, sendo empossado em março de 1983. Com a aproximação das eleições presidenciais, discutia-se se o sucessor do general Figueiredo seria escolhido por via direta ou indireta. Por iniciativa de Montoro, foi organizado em janeiro de 1984 no centro de São Paulo, o primeiro comício a favor de eleições diretas, com a presença de mais de trezentos mil manifestantes. Apesar dessa grande mobilização, que repercutiu em várias cidades brasileiras, a emenda que previa o pleito direto para presidente em novembro de 1984 não foi aprovada na Câmara.

Com a derrota da emenda das Diretas, Montoro apoiou a candidatura de Tancredo Neves e José Sarney, lançados à presidência e à vice-presidência da República pela coligação oposicionista Aliança Democrática, e eleitos por grande maioria pelo Colégio Eleitoral em 15 de janeiro de 1985. A doença e posterior morte de Tancredo Neves, em abril , levaram Sarney a assumir a presidência.

Em junho de 1988, junto com alguns dissidentes, Montoro deixou o PMDB, fundando o Partido da Social Democracia Brasileira (PSDB). Em outubro de 1990 Montoro diputou uma vaga no Senado, mas foi derrotado. Em outubro de 1994 elegeu-se pela quarta vez deputado federal por São Paulo, reelegendo-se quatro anos depois.

Faleceu na cidade de São Paulo no dia 16 de julho de 1999.

Era casado com Luci Pestana Silva Franco Montoro, com quem teve sete filhos.