Pedro Calmon Muniz de Bittencourt nasceu em Amargosa (BA) no dia 23 de dezembro de 1902, filho de Pedro Calmon Freire de Bittencourt e de Maria Romano Muniz de Aragão de Bittencourt. Bacharelou-se em Direito em 1924. Ainda em 1922, transferiu-se da Bahia para o Rio de Janeiro a fim de secretariar a Comissão Promotora dos Congressos do Centenário da Independência. Na ocasião trabalhou também na imprensa como redator.

Nomeado conservador do Museu Histórico Nacional em 1925, no ano seguinte estreou como orador na tribuna do Instituto Histórico e Geográfico Brasileiro (IHGB). Com alguns livros de história publicados, já era reconhecido no ambiente intelectual do país. Posteriormente foi eleito sócio efetivo do IHGB.

Em 1927 foi eleito deputado estadual pela legenda do Partido Republicano da Bahia, cargo que ocupou até 1937. Em 1934 tornou-se livre-docente da Faculdade de Direito do Rio de Janeiro. Retornando à vida política com a reconstitucionalização do país, elegeu-se deputado federal pela Bahia, na legenda da Concentração Autonomista. Em abril de 1936 foi eleito membro da Academia Brasileira de Letras (ABL), ocupando a cadeira nº 16.

Durante a ditadura de Getúlio Vargas, voltou-se para as questões acadêmicas e culturais. Em 1938 tornou-se catedrático de direito público constitucional e diretor da Faculdade de Direito da Universidade do Brasil (UB), atual Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), e em 1941, quando da fundação da Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro (Puc-RJ), passou a integrar seu corpo docente. Em 1945 foi eleito presidente da ABL e seguiu como delegado do Brasil às conferências Interamericana, realizada no México, e Interacadêmica para o Acordo Ortográfico, realizada em Lisboa.

Em 1947, já no governo de Eurico Gaspar Dutra, tornou-se diretor do Instituto de Estudos Portugueses Afrânio Peixoto, no Liceu Literário Português, e foi nomeado vice-reitor da UB. No ano seguinte assumiu a reitoria da instituição, deixando a direção da Faculdade de Direito. Em 1950 assumiu a pasta da Educação e Saúde e permaneceu no cargo até janeiro de 1951, quando Getúlio Vargas tomou posse na presidência da República.

Sempre à frente da UB, durante o governo Juscelino Kubitschek ocupou interinamente o Ministério da Educação e Cultura. Considerado um reitor diplomata, soube superar várias crises estudantis, colocando-se sempre como mediador entre o governo e os estudantes, de acordo com seu lema: "Paciência com os estudantes e lealdade para com o governo". Após o movimento político-militar de 1964 e a edição do Ato Institucional nº 1 (AI-1), quando muitos professores e alunos da universidade foram expulsos ou tiveram seus direitos políticos cassados, dissolveu a diretoria do Centro Acadêmico Cândido de Oliveira (Caco da Faculdade Nacional de Direito.

Com a expansão do ensino na década de 1960, a UB buscou ampliar o seu espaço iniciando sua transferência para a ilha do Fundão. Após deixar a reitoria em outubro de 1966, Calmon foi nomeado vice-presidente do Conselho Federal de Cultura em 1967. No ano seguinte deixou o Conselho Federal de Cultura para tornar-se presidente do IHGB. Em 1972 promoveu a construção da nova sede do referido instituto.

Em 1983 recebeu, por sua obra, o Prêmio Moinho Santista na categoria de História do Brasil. Foi professor do Colégio Pedro II, do Museu Histórico Nacional, daUniversidade Santa Úrsula, da Faculdade de Filosofia da Bahia, das universidades de San Marcos, no Peru, e Nacional, no México. Foi ainda doutor honoris causa da Universidade de Coimbra.

Casou-se com Hermínia Caillet Calmon de Bittencourt, com quem teve dois filhos. Faleceu na cidade do Rio de Janeiro no dia 17 de junho de 1985.